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粘外底胶粘剂的现状及发展趋势

          科学技术的进步使得新材料不断涌现,为传统的制鞋行业提供了许多有用之材,新材料的应用不但支持鞋类流行趋势的产生、功能的开发,也对胶粘剂的性能提出了新的要求。因此,随着制鞋工业的发展,也相应地促进了胶粘剂工业的技术进步与发展。

      我国制鞋工业基本情况

          鞋类生产属劳动密集型,随着劳动力成本的增加,昔日欧美主要鞋类生产国于20世纪80年代初纷纷把生产基地向亚洲转移,当时,恰遇我国实行改革开放,充裕、价廉的劳动力和政治稳定、经济活跃的环境既吸引大批外资企业投资建厂,也催生一大批民营制鞋企业。到80年代末,我国已成为全球最大的鞋类生产国、出口国和消费国,制鞋行业最近的一次统计资料为1997年的数字,当年我国生产各种鞋类共计 62.93亿双,其中出口29.96亿双。2001年我国鞋类出口40.72亿双,首次出口创汇突破100亿美元大关,达到了100.96亿美元。近 几年鞋类统计口径与以前大不相同,全行业产量一直没有公布。不过,国内外相关鞋业权威机构都认为,目前中国国内鞋类年消费量为25亿双左右,因此,据此推算,我国鞋类产量为65亿双/年左右,占全球鞋类产量的一半。中国是制鞋大国,不是制鞋强国,行业内有识之士早已意识到中国制鞋业的发展,必须从靠数量的增长转移到靠提升质量、档次、创名牌、提高附加值上来,因此,我国制鞋业的产量增幅不会太大。

      粘外底胶粘剂性能要求

          各种鞋用胶粘剂当中,以粘外底胶为至关重要,胶粘性能要求最高,也是制鞋企业、胶粘生产企业最为关注的的胶粘剂品种,应具备以下性能:

      1、对异种材质具有足够的粘接强度,以适应新材料的应用;

      2、适当的干燥速度,良好的初粘力,以适应高速生产的需要;

      3、达到最终(最大)粘合强度的时间要短;

      4、胶层(膜)有足够的耐弯曲性能、耐热性,耐水性、耐寒性,对用于浅色鞋的外底胶还要求具备耐黄变性,对于粘合PVC材料要求耐增塑剂;

      5、较低毒性,以满足相关法律法规的要求;

      6、施胶工艺简便,易于操作,使用周期灵活可调。

      7、粘外底胶的发展

          最早用于粘外底的胶粘剂是硝化纤维素胶,只能用于皮革鞋帮与皮革底的粘接。随着合成新材料应用于鞋类,硝化纤维素胶就不适应了。

          1932年出现氯丁橡胶后橡胶型胶粘剂得到了广泛应用,它不仅能进行皮革与皮革的粘合,而且也能将橡胶与皮革粘合在一起,1939年德国Compo公司首先进行橡胶底与皮革的粘合工艺,当时氯丁胶的结晶速度慢,相应地初粘力差,达到最终粘合强度时间长,致使制鞋生产中应用不广泛。1957年拜耳公司推出快速结晶型氯丁胶后,才使得氯丁胶粘剂大量应用于粘接外底成为可能。20世纪60年代初,拜耳公司发明了聚氨酯胶,解决了氯丁胶无法粘PVC、PU鞋材的问题。60年代末,热塑性橡胶(TPR)进入制鞋行业,这是一种难粘材质,当时除了(卤化)处理TPR底后用聚氨酯粘合外,曾出现用SBS胶粘剂直接粘合SBS(TPR)底及硫化橡胶底。因SBS胶属热活化型,操作使用不方便,其生命力不长,外底胶的市场始终由氯丁胶和聚氨酯占领着。各国对外底胶品种的选择不尽相同,西欧及美国主要使用聚氨酯胶,亚洲各国、东欧及澳大利亚多用氯丁胶。无论是氯丁胶,还是聚氨酯胶,基本上都是溶剂型。有机溶剂对橡胶、塑料材质有着十分良好的渗透力,但有毒性、易燃、污染环境。20世纪70年代初至80年代中期曾出现试图研究热熔胶来粘接外底的高潮,但是,由于对材质的适应性,粘接强度和施胶设备等方面存在严重的不足,这一偿试始终未能实现工业化。20世纪80年代,德国研究开发用于粘合剂的聚氨酯分散体。80年代中期,欧洲推出无溶剂反应型聚氨酯热熔胶,也因种种原因多年来仍然没能够实现工业化。因此,溶剂型大底胶的霸主地位未被动摇。

      氯丁胶粘剂

          氯丁胶粘剂的分子结构规整,内聚力强,属结晶态聚合物,具有极强极性,对多种材质有良好的粘附性能,应用广泛。氯丁胶粘剂具有以下特点:

      1、不需硫化就有很好的凝聚力,初粘力好,被粘材质涂胶晾干后一经接触便有很强的粘接强度;

      2、粘接软性材质时,能够缓解由于膨胀、收缩所引起的应力集中;

      3、有良好的耐水、耐老化、耐曲挠性,对多种材质有良好的粘合力,性能可靠;

      4、溶剂型氯丁胶制造工艺简单,操作方便,价格低。

          正因为氯丁胶物美价廉,我国制鞋生产所用的外底胶长期以来一直以氯丁胶为主。然而,自20世纪80年代以来,随着鞋用材料的多样化,对粘接质量有了更高的要求,第一代普通氯丁胶粘剂已不能完全适应底材的粘合要求,随之出现了接枝改性氯丁胶,针对不同材质的要求,接枝氯丁胶有一元、二元、三元及四元共聚物,基本解决了各种硫化橡胶底、TPR底与鞋帮的粘合问题。但是,对于粘合PVC及PU底则不行了,仍得使用PU胶才能解决问题。

          最初氯丁胶所使用的溶剂是苯,溶解性极佳,胶粘剂的性能也较容易控制,但是苯的毒性相当大,在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽然比苯小多了,但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。80年代,一度出现用汽油、乙酯等混合溶剂代替大部分甲苯或全部代替甲苯的研究,但因成本增加,胶粘性能不稳定,刺激性气味加重工人不乐意使用 ,加上当时的环保、劳动法规又没有特别强调不许使用甲苯,因此,无苯系溶剂氯丁胶一直没推广开。90年代中期,在一些鞋类生产基地多次出现工人受“三苯”中毒,导致白血病甚至死亡的事故后,限制使用“三苯”胶的呼声日趋强烈。福建省环保局制定并发布了福建省环境保护产品认可技术条件——鞋用粘合剂,限定了由产品原材料中带入的苯系物、卤代烃的含量;中国绿色环境标志认证委员会制定的鞋用胶粘剂绿色标志标准,限制苯系物的使用。在此背景下,陆续有一些单位生产不含“三苯”的氯丁胶、聚氨酯胶。由于不含“三苯”胶所用混合溶剂的价格高于含“三苯”的价格,使得成品胶粘剂的售价高10~20%,不少厂家,尤其是中小型鞋厂仍是使用含“三苯”的胶粘剂,工人中毒事故仍时有发生。2002年3月份,河北白沟箱包业因使用含“三苯”的胶粘剂(胶粘剂的成份与鞋用胶差不多),加入通风条件差,甚至根本不通风,导致不少工人出现白血病、瘫痪、死亡的个案被中央电视台披露后,引起中央领导的高度重视,责成有关部门对全国箱包、制鞋及相关企业的用胶情况进行调查整顿。正在制定的《鞋和箱包用胶粘剂》国家强制性标准已将“三苯”等有害物质限量,因此,随着加大环保治理污染毒害的力度,高含“三苯”的鞋用胶将会越来越少,甚至被淘汰出局。

          20世纪80年代初至90年代初,我国一些单位曾开展氯丁乳胶应用于制鞋生产的研究,可粘接鞋类零部件、绷楦、抿边、包后跟等,但试图用于粘外底的努力一直没有获得成功。

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