粘外底胶粘剂的现状及发展趋势

      科学技术的进步使得新材料不断涌现，为传统的制鞋行业提供了许多有用之材，新材料的应用不但支持鞋类流行趋势的产生、功能的开发，也对胶粘剂的性能提出了新的要求。因此，随着制鞋工业的发展，也相应地促进了胶粘剂工业的技术进步与发展。

　　我国制鞋工业基本情况

      鞋类生产属劳动密集型，随着劳动力成本的增加，昔日欧美主要鞋类生产国于20世纪80年代初纷纷把生产基地向亚洲转移，当时，恰遇我国实行改革开放，充裕、价廉的劳动力和政治稳定、经济活跃的环境既吸引大批外资企业投资建厂，也催生一大批民营制鞋企业。到80年代末，我国已成为全球最大的鞋类生产国、出口国和消费国，制鞋行业最近的一次统计资料为1997年的数字，当年我国生产各种鞋类共计 62.93亿双，其中出口29.96亿双。2001年我国鞋类出口40.72亿双，首次出口创汇突破100亿美元大关，达到了100.96亿美元。近 几年鞋类统计口径与以前大不相同，全行业产量一直没有公布。不过，国内外相关鞋业权威机构都认为，目前中国国内鞋类年消费量为25亿双左右，因此，据此推算，我国鞋类产量为65亿双/年左右，占全球鞋类产量的一半。中国是制鞋大国，不是制鞋强国，行业内有识之士早已意识到中国制鞋业的发展，必须从靠数量的增长转移到靠提升质量、档次、创名牌、提高附加值上来，因此，我国制鞋业的产量增幅不会太大。

　　粘外底胶粘剂性能要求

      各种鞋用胶粘剂当中，以粘外底胶为至关重要，胶粘性能要求最高，也是制鞋企业、胶粘生产企业最为关注的的胶粘剂品种，应具备以下性能：

　　1、对异种材质具有足够的粘接强度，以适应新材料的应用；

　　2、适当的干燥速度，良好的初粘力，以适应高速生产的需要；

　　3、达到最终（最大）粘合强度的时间要短；

　　4、胶层（膜）有足够的耐弯曲性能、耐热性，耐水性、耐寒性，对用于浅色鞋的外底胶还要求具备耐黄变性，对于粘合PVC材料要求耐增塑剂；

　　5、较低毒性，以满足相关法律法规的要求；

　　6、施胶工艺简便，易于操作，使用周期灵活可调。

　　7、粘外底胶的发展

      最早用于粘外底的胶粘剂是硝化纤维素胶，只能用于皮革鞋帮与皮革底的粘接。随着合成新材料应用于鞋类，硝化纤维素胶就不适应了。

      1932年出现氯丁橡胶后橡胶型胶粘剂得到了广泛应用，它不仅能进行皮革与皮革的粘合，而且也能将橡胶与皮革粘合在一起，1939年德国Compo公司首先进行橡胶底与皮革的粘合工艺，当时氯丁胶的结晶速度慢，相应地初粘力差，达到最终粘合强度时间长，致使制鞋生产中应用不广泛。1957年拜耳公司推出快速结晶型氯丁胶后，才使得氯丁胶粘剂大量应用于粘接外底成为可能。20世纪60年代初，拜耳公司发明了聚氨酯胶，解决了氯丁胶无法粘PVC、PU鞋材的问题。60年代末，热塑性橡胶（TPR）进入制鞋行业，这是一种难粘材质，当时除了（卤化）处理TPR底后用聚氨酯粘合外，曾出现用SBS胶粘剂直接粘合SBS（TPR）底及硫化橡胶底。因SBS胶属热活化型，操作使用不方便，其生命力不长，外底胶的市场始终由氯丁胶和聚氨酯占领着。各国对外底胶品种的选择不尽相同，西欧及美国主要使用聚氨酯胶，亚洲各国、东欧及澳大利亚多用氯丁胶。无论是氯丁胶，还是聚氨酯胶，基本上都是溶剂型。有机溶剂对橡胶、塑料材质有着十分良好的渗透力，但有毒性、易燃、污染环境。20世纪70年代初至80年代中期曾出现试图研究热熔胶来粘接外底的高潮，但是，由于对材质的适应性，粘接强度和施胶设备等方面存在严重的不足，这一偿试始终未能实现工业化。20世纪80年代，德国研究开发用于粘合剂的聚氨酯分散体。80年代中期，欧洲推出无溶剂反应型聚氨酯热熔胶，也因种种原因多年来仍然没能够实现工业化。因此，溶剂型大底胶的霸主地位未被动摇。

　　氯丁胶粘剂

      氯丁胶粘剂的分子结构规整，内聚力强，属结晶态聚合物，具有极强极性，对多种材质有良好的粘附性能，应用广泛。氯丁胶粘剂具有以下特点：

　　1、不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材质涂胶晾干后一经接触便有很强的粘接强度；

　　2、粘接软性材质时，能够缓解由于膨胀、收缩所引起的应力集中；

　　3、有良好的耐水、耐老化、耐曲挠性，对多种材质有良好的粘合力，性能可靠；

　　4、溶剂型氯丁胶制造工艺简单，操作方便，价格低。

      正因为氯丁胶物美价廉，我国制鞋生产所用的外底胶长期以来一直以氯丁胶为主。然而，自20世纪80年代以来，随着鞋用材料的多样化，对粘接质量有了更高的要求，第一代普通氯丁胶粘剂已不能完全适应底材的粘合要求，随之出现了接枝改性氯丁胶，针对不同材质的要求，接枝氯丁胶有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解决了各种硫化橡胶底、TPR底与鞋帮的粘合问题。但是，对于粘合PVC及PU底则不行了，仍得使用PU胶才能解决问题。

      最初氯丁胶所使用的溶剂是苯，溶解性极佳，胶粘剂的性能也较容易控制，但是苯的毒性相当大，在多次出现操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶剂。甲苯的毒性虽然比苯小多了，但如果措施不当仍可严重毒害操作者和污染环境。80年代，一度出现用汽油、乙酯等混合溶剂代替大部分甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，胶粘性能不稳定，刺激性气味加重工人不乐意使用 ，加上当时的环保、劳动法规又没有特别强调不许使用甲苯，因此，无苯系溶剂氯丁胶一直没推广开。90年代中期，在一些鞋类生产基地多次出现工人受“三苯”中毒，导致白血病甚至死亡的事故后，限制使用“三苯”胶的呼声日趋强烈。福建省环保局制定并发布了福建省环境保护产品认可技术条件——鞋用粘合剂，限定了由产品原材料中带入的苯系物、卤代烃的含量；中国绿色环境标志认证委员会制定的鞋用胶粘剂绿色标志标准，限制苯系物的使用。在此背景下，陆续有一些单位生产不含“三苯”的氯丁胶、聚氨酯胶。由于不含“三苯”胶所用混合溶剂的价格高于含“三苯”的价格，使得成品胶粘剂的售价高10~20%，不少厂家，尤其是中小型鞋厂仍是使用含“三苯”的胶粘剂，工人中毒事故仍时有发生。2002年3月份，河北白沟箱包业因使用含“三苯”的胶粘剂（胶粘剂的成份与鞋用胶差不多），加入通风条件差，甚至根本不通风，导致不少工人出现白血病、瘫痪、死亡的个案被中央电视台披露后，引起中央领导的高度重视，责成有关部门对全国箱包、制鞋及相关企业的用胶情况进行调查整顿。正在制定的《鞋和箱包用胶粘剂》国家强制性标准已将“三苯”等有害物质限量，因此，随着加大环保治理污染毒害的力度，高含“三苯”的鞋用胶将会越来越少，甚至被淘汰出局。

      20世纪80年代初至90年代初，我国一些单位曾开展氯丁乳胶应用于制鞋生产的研究，可粘接鞋类零部件、绷楦、抿边、包后跟等，但试图用于粘外底的努力一直没有获得成功。