鞋类有害物质限量标准的研究

1、前言
目前，我国供日常穿用的鞋类标准大部分是化工或轻工推荐性行业标准，仅对外观和物理机械性能有要求，对有害物质限量没有严格的要求。使企业忽视了这方面研究，损失不可避免。据统计，每年我国的鞋类产品因外国的技术壁垒所遭受的损失在200亿人民币以上。如果我国的鞋类产品标准和检验要求不尽快和国际接轨的话，将极大的限制我国胶鞋产品的出口贸易发展，同时对人体健康和环境带来影响。
为了适应科学技术发展要求，保障人体健康和安全并与国际标准发展相适应，有必要对鞋类有害物质限量标准进行研究。研究欧盟和主要发达国家鞋类有害物质限量的标准和相关的技术法规，确定我国鞋类有害物质限量应控制的项目，研究相关的试验方法标准并进行系统验证试验，提出我国鞋类有害物质限量应控制的项目和技术指标。为制定相应的国家标准提供依据，从而提高我国制鞋行业环保、卫生、安全等生产意识，促进制鞋行业采取有效措施，将鞋类产品的有害物质降低到最小，保障人体卫生和安全。同时引导制鞋企业逐渐实现环保、卫生的生产，并倡导消费者对鞋类产品卫生安全性和环保性的关注。为进一步建立和完善我国鞋类产品标准安全体系奠定基础。
2、研究情况
2.1 我国鞋类有害物质限量应控制项目的确定
我们收集了国内外相关标准，参照2002/231/EC《关于欧盟新版鞋类环保标志的环保标准》、2002/61/EC《关于禁止在纺织、皮革制品中使用偶氮染料的规定》、欧盟技术法规EN14602-2004《鞋类 评估生态指标的试验方法标准》、欧盟指令2002/61/EC 关于禁止在纺织、皮革制品中使用偶氮染料的规定、欧盟指令91/173/EEC规定禁止在市场上销售使用含浓度≥0.1%的五氯苯酚和它的盐、酯类的产品、铬含量（91/338/EEC指令）、镍的释放量（94/27/EC指令）等欧盟法规中的技术标准。根据我国环保行业标准HJ 305-2006《环境标志产品技术要求 •鞋类》、GB 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》、GB/T 18885-2002《生态纺织品技术要求》、GB 20400-2006《皮革和毛皮  有害物质限量》、QB/T 1873-2004《鞋面用皮革》、QB/T 2680-2004《鞋里用皮革》和中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN 1309-2003《鞋类检验规程》标准，作为标准建立的依据,同时结合我国目前鞋类生产企业的实际情况确定了鞋类有害物质限量应控制的项目为：Ph值、游离甲醛、可分解有害芳香胺染料、可萃取的重金属：铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、五氯苯酚（PCP）、2,3,5,6-四氯苯酚（TCP）、N亚-硝基胺、六价铬Cr(VI)、鞋里和内底摩擦色牢度。
2.2 样品制备的研究
鞋类产品分为皮鞋、旅游鞋、胶鞋、拖凉鞋等，帮面材料有皮革、合成革、人造革、各种纺织材料等。材料不同、制鞋工艺不同，在成品鞋上如何取样是保证检验数据合理性的关键。我们分别用成品鞋和制作该鞋相同部位相同批次的材料进行试验，在试验中我们发现不同的材料、不同的制作工艺，检验数据是不同的。因此我们规定：鞋面、鞋里、鞋内底材料能分开的，应分开进行试验；鞋面、鞋里无法分开的则取其鞋帮整体，按鞋里材料的试验方法要求进行试验并判定。
2.3 实验部分
2.3.1 测试对象
国产各种鞋类。将鞋类产品分为二类:
A类: 婴幼儿鞋，供年龄在36个月及以下的婴幼儿（通常鞋号不大于170）穿用的鞋。
B类: 除婴幼儿鞋以外的其他鞋。
2.3.2 试验方法
pH值：皮革按QB/T 2724—2005《皮革化学试验 pH的测定》规定测试，人造革、合成革和纺织材料按GB/T 7573—2002《纺织品  水萃取液pH值的测定》规定测试。
游离甲醛：皮革按GB/T 19941-2005 《皮革和毛皮  化学试验  甲醛含量的测定》规定测试，人造革、合成革和纺织材料按GB/T 2912.1-1998《纺织品 甲醛的测定  第1部分:游离水解的甲醛(水萃取法)》规定测试。
可分解有害芳香胺染料：皮革按GB／T 19942-2005《皮革和毛皮  化学试验  禁用偶氮染料测定方法》规定测试，人造革、合成革和纺织材料按GB/T 17592-2006《纺织品  禁用偶氮染料的测定》规定测试。检出限为30mg/kg。
可萃取的重金属铅（Pb）、砷（As）、镉（Cd）：可萃取的重金属铅（Pb）、镉（Cd）的试验按GB／T 17593.1-2006《纺织品  重金属的测定  第1部分：原子吸收分光光度法》规定测试；重金属砷（As）按GB／T 17593.4-2006《纺织品  重金属的测定  第4部分：砷、汞 原子荧光分光光度法》规定测试。
五氯苯酚（pcp）、2,3,5,6-四氯苯酚（TCP）：皮革按IUC-25《皮革中五氯苯酚含量的测定》 规定执行测试，人造革、合成革和纺织材料按GB/T 18414.1-2006《纺织品  含氯苯酚的测定  第1部分：气相色谱－质谱法》或GB/T 18414.2-2006《纺织品  含氯苯酚的测定  第2部分：气相色谱法》规定测试。
 六价铬Cr(VI)：皮革的六价铬Cr(VI)平均残留浓度按IUC-18《皮革中六价铬含量的测定》规定测试。
N亚-硝基胺：GB／T××××-××××《橡胶及弹性体材料中亚硝基胺的测定》规定测试。
鞋里和内底摩擦色牢度：鞋里和内底摩擦色牢度按QB/T2882-2007《鞋类 帮面、衬里和内垫试验方法 摩擦色牢度》规定测试。采用方法A用人工汗液摩擦50次后用灰色样卡评定粘色级数。
2.4  结果与讨论
2.4.1  pH值
pH值是纺织品和皮革加工过程中的一个重要工艺参数，织物漂白、染色、印花、后整理等和皮革的鞣制、染色等都必须对pH值进行严格的控制。正常的人体皮肤pH值在5.5~7.0之间，呈中性或微酸性。若人的皮肤长期和pH值偏高或偏低的纺织品或皮革接触，则会使人体皮肤的pH值偏离正常范围，导致皮肤病的发生。皮肤的pH值还可以直接或间接地影响皮肤的生物活性及角质层的生物特性］。
我国的纺织品和皮革标准均对pH值有严格的规定：GB 18401-2003规定纺织品的婴幼儿用品的pH值为4.0~7.5，直接接触皮肤的产品的pH值为4.0~7.5，非直接接触皮肤的产品的pH值为4.0~9.0；QB/T 1873-2004和QB/T 2680-2004规定鞋面和鞋里用皮革的pH值为3.5~6.0。
我们收集、检测了我国大、中、小型企业各种鞋类产品pH值，又分别用成品鞋和制作该鞋相同部位相同批次的材料进行pH试验，共得到40种鞋类和制鞋材料的63个pH值，最高值为9.4，最低值为3.4，其中6个数据在7.0-9.0的之外, 在7.0-9.0之间的数据占全部数据的90.1%。
由此可见，若将鞋类产品的pH值指标控制在7.0－9.0，则90％的产品是合格的。尽管鞋类产品采用的材料品种繁多，影响pH检验数据准确性的因素也较多，但只要生产企业高度重视，在鞋材的选购和鞋的加工制作过程中充分考虑pH值对人体可能带来的影响，将鞋类产品的pH值控制在合适范围是完全可行的。
2.4.2  游离甲醛
甲醛能使蛋白质分子交联、凝固，对眼睛和呼吸道粘膜产生强烈刺激，对人体免疫系统造成影响，甚至诱发肿瘤和血液病［］。
在纺织品和皮革的整理、染色、印花等工艺中，常使用甲醛，因此，制鞋材料中会残留甲醛。在鞋类穿着和贮存过程中，会不同程度地释放出甲醛，污染环境，影响健康。发达国家都对鞋类中的甲醛含量严格控制。
欧盟指令2002/231/EC《关于欧盟新版鞋类环保标志的环保标准》规定，鞋的织物中所含的不水解或部分水解甲醛的量不得超过75ppm，皮革部件中不得超过150ppm。美国对进口的鞋类甲醛含量标准是小于75mg/kg。GB 18401-2003规定纺织产品甲醛含量：婴儿用品≤20mg/kg；直接接触皮肤的产品≤75mg/kg；非直接接触皮肤的产品≤300mg/kg。GB 20400-2006规定皮革产品游离甲醛含量：婴儿用品≤20mg/kg，直接接触皮肤的产品≤75mg/kg，非直接接触皮肤的产品≤300mg/kg。我国HJ/T 305-2006《环境标志产品技术要求•鞋类》标准规定：鞋类产品使用的纺织品中可提取的甲醛含量应小于75mg/kg，鞋中可提取的甲醛含量应小于150mg/kg。
我们收集、检测了国内大、中、小型企业的各种鞋类产品及相应的制鞋材料的78个游离甲醛含量数据， 结果统计分析如表1所示：